在硝酸工業(yè)生產(chǎn)中,氯離子(CI-)不但是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo),同時(shí)它還是影響裝置高效低耗、穩(wěn)定生產(chǎn)的一個(gè)重要安全隱患。因此,從事硝酸生產(chǎn)管理的技術(shù)人員以及現(xiàn)場(chǎng)操作人員都應(yīng)充分了解CI-在硝酸工業(yè)生產(chǎn)中潛存在的危害性,并且在實(shí)際生產(chǎn)中積極采取有效措施加以預(yù)防,以確保裝置的安全穩(wěn)定、高效低耗運(yùn)行。
1. CI-易造成催化劑鉑網(wǎng)中毒
硝酸工業(yè)生產(chǎn)中氨氧化用的催化劑鉑網(wǎng)制造成本偏高,按12~14元/g計(jì)算,1爐鉑網(wǎng)加工費(fèi)用至少在20萬元以上,而鉑網(wǎng)在生產(chǎn)中運(yùn)行一段時(shí)間后,受各種因素影響催化劑活性會(huì)有所下降,造成氨耗、鉑耗上升速度較快,為節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用,大多數(shù)企業(yè)都采用舊網(wǎng)清洗再生以重復(fù)使用。在舊網(wǎng)清洗的過程中,一般首先要有一定濃度的鹽酸進(jìn)行酸洗。在此過程中,如果操作不規(guī)范,CI-極易殘留在鉑網(wǎng)上,它的存在會(huì)和鉑網(wǎng)反應(yīng)生成氯鉑酸,破壞催化性能而使鉑網(wǎng)失去活性,俗稱“中毒”表現(xiàn)為點(diǎn)不著火或氧化率偏低,氨耗、鉑耗明顯偏高,造成單位生產(chǎn)成本上升,國(guó)內(nèi)不少廠家曾發(fā)生過類似事故。
2. CI-易造成快冷器應(yīng)力腐蝕泄漏
快冷器是硝酸工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵設(shè)備,它的作用是利用冷卻水與高溫工藝氣體進(jìn)行快速換熱,使得工藝氣體中的水蒸氣快速冷卻以提高進(jìn)吸收塔氣體中NO2的濃度和NO的氧化度,同時(shí)降低吸收塔的進(jìn)料溫度,以達(dá)到良好的吸收效果和較高的酸濃度。由于快冷器處于高溫和酸性等錯(cuò)綜復(fù)雜的特殊環(huán)境中,極易被腐蝕.受溫度及其他因素影響,一定條件下,微量 CI-也可能引起應(yīng)力腐蝕.在換熱過程中,氣液交界面上的冷卻水會(huì)發(fā)生汽化,這樣極易造成大量 CI-的富集,較高的 CI- 濃度對(duì)金屬會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力腐蝕,從而易造成快冷器列管發(fā)生應(yīng)力腐蝕泄漏。通過對(duì)腐蝕晶界內(nèi)殘余組分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其CI-濃度可達(dá)到冷卻水中 CI-濃度的幾十倍。
3. CI-易造成吸收塔點(diǎn)腐蝕泄漏
吸收塔在硝酸裝置中占整個(gè)投資比例的10%左右,由此可見其在硝酸裝置中的重要程度。它的作用是利用脫鹽水逆向吸收Nox氣體生成硝酸。 CI-在塔內(nèi)主要存在如下反應(yīng):
由上述幾個(gè)反應(yīng)可知,CI-的存在顯然與塔內(nèi)酸濃度有關(guān),而在吸收塔內(nèi)各層塔板濃度自上而下呈遞減狀況,因此 CI-在塔內(nèi)是隨上述幾個(gè)反應(yīng)交替進(jìn)行而周而復(fù)始循環(huán)存在。筆者由多年的生產(chǎn)實(shí)踐得知,在酸濃度約23%~35%的范圍內(nèi), CI-集聚最多,此時(shí)由于 CI-是弱還原劑,對(duì)吸收塔氧化膜有極大的滲透性,能夠破壞不銹鋼的鈍鋼的鈍化狀態(tài)與Fe發(fā)生反應(yīng)成FeCI2和FeCI3它的腐蝕速度極快,在有些區(qū)域腐蝕程度相當(dāng)深,這樣在液相與固相界面上極易造成吸收塔的點(diǎn)腐蝕泄漏。四川某化肥廠曾發(fā)生此類吸收塔泄漏停產(chǎn)事故,直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)百萬元。
1. 首先在酸洗后應(yīng)采取大量脫鹽水對(duì)整個(gè)鉑網(wǎng)進(jìn)行充分水洗,直到用pH試紙測(cè)試顯示中性,然后再用不含CI-的蒸餾水沖洗2遍以上,以徹底消除鉑網(wǎng)中的CI-。
2. 在設(shè)計(jì)時(shí),冷卻水出口管應(yīng)設(shè)計(jì)為高出上管板,保證上管板和所有列管全部浸沒在冷卻水中,以杜絕冷卻水在列管上汽化,引起CI-的富集,同時(shí)也大大減輕了因溫差引起的應(yīng)力；嚴(yán)格控制循環(huán)冷卻中CI-的含量, CI-濃度必須控制在0.1ppm以內(nèi)。
3. 嚴(yán)格控制吸收塔加脫鹽水中CI-的含量,必須控制在5ppm以內(nèi)；要定明分析塔板中CI-的含量,總結(jié)它的積累情況和規(guī)律性,當(dāng)CI-≥100ppm時(shí)及時(shí)排掉,絕不能超過500ppm。排CI-時(shí),流量要小,以免塔板液面過低,發(fā)生塔內(nèi)工況紊亂現(xiàn)象。
以上預(yù)防措施是總結(jié)河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司硝酸裝置和國(guó)內(nèi)相似廠家多年來積累的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)基礎(chǔ)上得出的,適用性較強(qiáng),正確實(shí)施,能創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
(高慶福)
